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苏瓷女扮男装,以明镜署少署身份到青楼查千面郎君案,凭敏锐观察力识破采花大盗易容。齐王裴衍之暗中留意到她,此时裴衍之得知有人觊觎赈灾银,打算亲自查探,选中苏瓷同行。苏瓷回明镜署,总署将龙王吞银案交予她,还提醒清水县闹灾荒,让她多带干粮。苏瓷忆起儿时母亲被杀,陌生小哥哥送匕首救她之事 。裴衍之准备出发,飞鸢以为是游山玩水,带了一堆生活用品。
苏瓷在清水县遇龙王娶亲,欲阻止活人祭祀,与裴衍之被铐在一起,两人为救董如双落入水中,裴衍之助苏瓷度气。谢北溟救走董如双,却被迷晕。裴衍之与苏瓷被困山洞,裴衍之打开手铐,两人回到小屋。谢北溟醒来,与董如双化解误会。裴衍之化名裴昭,谢北溟认出其齐王身份。众人发现赈灾银被盗是人为,船板有火药味,箱子被调包。谢北溟和董如双筹集粮食时遇到阻碍,最终成功拿到粮食。
苏瓷沐浴时差点滑倒,裴衍之闻声闯入,苏瓷担心女儿身被发现。孔县令以强抢民宅等罪名要押苏瓷等人回衙门,裴衍之让飞鸢带军队解围。一个衙役指认孔县令偷换赈灾银,孔县令被云王手下灭口。苏瓷担心赈灾银去向,裴衍之问及她喜欢齐王的原因,苏瓷表示仰慕齐王纯粹。
为查案,苏瓷化身西域女郎参加沙度举办的遴选舞姬表演,裴衍之也到了天字坊。苏瓷在沙度酒壶里下药,想查看账本,被裴衍之阻止。沙度被杀,苏瓷认定凶手用冰针,裴衍之发现苏瓷女儿身份。众人根据线索在东北地区山脚下找到了赈灾银两的箱子。
苏瓷不胜酒力,酒后闯入裴衍之房间与其同睡一床,醒来后尴尬不已,打算悄悄回京复命,董如双、谢北溟和裴衍之随后启程。途中因客栈房间不足而凑合同住,苏瓷发烧,裴衍之为其降温。回到京城,苏瓷等人遇到有人强抢民女,苏瓷挺身而出。事后她向父母祭拜讲述经历,裴衍之意识到自己喜欢上苏瓷。
苏瓷被永安侯府世子萧君昊绑回逍遥庄,萧君昊发现她女儿身并欲行不轨,裴衍之及时赶到救下苏瓷。苏瓷得知裴衍之早知自己女儿身,裴衍之表白,苏瓷拒绝后答应他三个条件,裴衍之便让苏瓷搬进自己家。此外,傅子佑即将成婚,裴衍之好奇地一同前去曲先生府里取画。
裴衍之带苏瓷看新府邸,谢北溟也想跟着住进来。裴衍之送苏瓷一支齐王赏赐的笔,苏瓷开心收下。苏瓷草拟租赁契约书,裴衍之签下后得知苏瓷俸禄不高,打算想办法提高明镜署俸禄。傅子佑大婚之日,新娘出事,同时京城城门惊现女尸,总署大人让苏瓷去查探,苏瓷发现死者是高空坠落,且案件涉及朝廷官员。
苏瓷和裴衍之顺着衣服线索,发现子卓案发时在城外,没有作案证据。城里又有女子穿着嫁衣坠河,董如双想跟苏瓷一起查案,苏瓷被其执着感动,安排她到明镜署做旁职。镇远侯告知裴衍之,之前埋伏他的黑衣人留下的毒箭乃北戎所致,且又一批赈灾银在北戎出现。此外,落水新娘的母亲希望苏瓷重新调查,苏瓷发现此案与之前的杜家千金坠楼案有相似之处,怀疑普华寺有问题。
苏瓷和董如双前往普华寺调查,发现寺内主持行为诡异,还找到一些与案件相关的线索,如特殊的香灰和神秘的标记。裴衍之在暗中调查时,发现几起案件受害者之间似乎存在某种联系,且都与一首关于鬼新娘的童谣有关。谢北溟为帮助董如双,也在努力收集各方消息,四人不断接近案件真相。
苏瓷询问徐芝的丫鬟,发现诸多疑点,如云王逼迫皇上将禁军统领傅子佑降职查看。苏瓷和董如双对徐芝验尸,发现她临死前有挣扎痕迹,衣服上还有特别的脂粉味。裴衍之陪苏瓷找曲先生了解情况,董如双则去打听脂粉信息。裴衍之到镇远侯府赔罪,镇远侯对他很失望。苏瓷经过推理,认为凶手是想阻止各大名门与裴衍之联姻,用鬼新娘命案混淆视听,最终丫鬟认罪后咬舌自尽,裴衍之立誓要还徐芝公道。
虽然抓到了杀害徐芝的直接凶手,但苏瓷认为事情没那么简单。中秋节快到了,苏瓷悄悄去衣锦阁买女装,裴衍之看到后感觉奇怪。裴衍之执意不顾失明危险拔毒治疗眼疾。苏瓷猜测鬼新娘命案的凶手是画家曲先生,却被曲先生捆绑,原来曲先生看中了苏瓷的眼睛。
裴衍之听说苏瓷找过自己,不顾一切冒着失明风险摘掉药物,发现苏瓷可能遇到危险,便去救她。裴衍之救下苏瓷,可苏瓷中毒太深,吃了解药也不见好。裴衍之因为提前中断拔毒疗程,眼睛时而清晰,时而模糊。曲先生被捉拿归案,苏瓷向董如双解释了自己的身份。
裴衍之眼疾复发,董如双配制解药,张太医指责她以毒攻毒不遵医理。苏瓷为裴衍之熬汤,虽然很难喝,但裴衍之还是喝完了。董如双明白苏瓷隐瞒身份是有苦衷的,谢北溟鼓励陪伴她配置解药。最终董如双配置好解药,裴衍之同意使用以毒攻毒的治疗方法。
裴衍之接受董如双以毒攻毒的治疗,苏瓷在旁悉心照料。治疗过程中,裴衍之身体出现排异反应,众人焦急万分。苏瓷从古籍中寻找线索,发现一种草药或许能缓解症状,与谢北溟一同上山寻找。历经波折找到草药后,裴衍之服下,情况逐渐好转,眼睛也慢慢恢复了一些视力。
苏瓷成功晋升官职,有了查阅机密档案的资格,开始调查家族灭门案线索。裴衍之全力支持苏瓷,两人感情愈发深厚。与此同时,朝堂上风云变幻,云王蠢蠢欲动,为阻止裴衍之有所作为,不断在暗中搞破坏,给裴衍之与苏瓷的查案之路增添阻碍。
早朝时,雷争受云王指使,揭露苏瓷女扮男装,苏瓷为不牵扯裴衍之,主动承认,被关进天牢。裴衍之想办法推行女官制,谢北溟做好劫狱准备。皇上决定等北戎使团离京后,对苏瓷问斩。裴衍之提出与芸川公主和亲,条件是大婚当日皇上大赦天下。
芸川公主在齐王府演奏时突然口吐鲜血,晕了过去,呼延大夫诊断出她身中剧毒。裴衍之请求让苏瓷出来查案,皇上答应了。苏瓷猜测是芸川公主身边亲近的人下毒,提议对外宣称芸川公主有名医医治,引凶手露出马脚。丫鬟小月突然中毒晕倒,裴衍之闻到房间内有一股特别的味道。
朔木亲王对外宣称芸川公主病情已无大碍,裴衍之和苏瓷打扮成北戎装扮待在芸川公主房间,引出了蒙面人车延,原来他是受朝中主战首领诺护的诡计。苏瓷也中了毒,她想到枕头可能有问题,调查后发现与琴师梨雨有关。云王想惩治裴衍之,苏瓷赶来提供证据证明裴衍之无罪,雷争被云王灭口。
梁程命令管家下葬梁枫后,在其书房翻找东西,苏瓷和裴衍之躲在帘子后看到这一幕。苏瓷打算利用梁程的在意让其开棺,谢北溟帮苏瓷找来玄铁,董如双用 “毒药”(糖丸)威胁管家帮忙。苏瓷等人到山上祭拜张玉华将军,撞见张玉华夫人和丫鬟也来祭拜,张玉华夫人对花粉过敏,丫鬟用特殊药粉给她抹上。梁程果然开棺,苏瓷等人赶到,断定是梁程谋杀,且凶手是左撇子,梁程最终说出自己不是故意杀害梁枫的真相。苏瓷再次查看尸体,发现衣服上有朱砂和药材味道,裴衍之发现张玉华夫人手上有药粉痕迹。
苏瓷让梁程说出案发实际情况,梁程表示与梁枫争执后推倒他并用砖砸了一次。裴衍之不信,给梁程一封写给雷争的信,梁程表示不知情。苏瓷怀疑凶手有两人,猜测张玉华夫人也有嫌疑,裴衍之等人找到张玉华夫人,苏瓷要看其身上的香囊,董如双闻到里面是治疗皮肤病的药材,要求张玉华夫人拿出旧香囊。
张玉华夫人拿出旧香囊,苏瓷发现里面有能让人发狂的药粉,张玉华夫人承认是自己杀了梁枫,因为梁枫发现了她的秘密。云王得知梁程被抓,担心裴衍之翻查旧案破坏自己的计划,让手下斩草除根。苏瓷等人回到京城,裴衍之向皇上禀告案件情况,皇上对裴衍之等人进行了嘉奖。
苏瓷想查阅白良族的卷宗,却被总署大人阻止。裴衍之安慰苏瓷,说会帮她想办法。云王在朝堂上弹劾裴衍之,说他擅自调查案件,皇上让裴衍之解释,裴衍之巧妙地化解了危机。
董如双发现自己喜欢上了谢北溟,谢北溟也对董如双有了好感。苏瓷和裴衍之的感情也在逐渐升温,裴衍之送给苏瓷一个发簪,苏瓷很开心。
谢北溟的义父云王威胁谢北溟,让他阻止裴衍之调查案件。谢北溟陷入了两难的境地,一边是义父,一边是朋友。董如双看出谢北溟有心事,询问他,谢北溟没有告诉她。
云王设局让苏瓷陷入危险,裴衍之及时赶到救了苏瓷。苏瓷得知云王是幕后黑手,决定要和裴衍之一起揭露云王的阴谋。
裴衍之向许孟昌套话,想知道许家大娘子的织锦技艺来源,苏瓷提议参观许家蚕房。苏瓷发现养蚕日志有问题,确认许家的锦缎是自家的白良锦,但许家大娘子已死,线索中断。苏瓷和裴衍之打算从浣衣局宫女身上调查,还去了许家对立的孙家,得知孙家蚕丝更独特。此时,一女子在孙家门口吵闹,原来她是许清眉。
苏瓷和裴衍之再次来到孙家,发现孙博遇害,地上撒满八枚铜钱。苏瓷推测孙博死因与装神弄鬼有关,且死亡第一现场在桌子上。伙计怀疑是许孟昌所为,裴衍之再次来到许家,许家二夫人许晓莹听后脸色变白,许孟昌生气地将他们赶出门。苏瓷认为许夫人的话耐人寻味,决定利用许家大娘子的模样吓唬许孟昌,让谢北溟装扮,最后苏瓷亲自装扮。装扮当晚,许孟昌头部被蚕丝包裹,许晓莹当场吓晕。
许晓莹醒来后一直喊着许清眉的母亲,请她饶恕当年毒杀她的罪孽。婆婆得知许孟昌把财产全部留给二小姐,非常生气和自责,趁着夜色装扮成黑衣人来到二小姐家,企图杀了二小姐,却被苏瓷等人阻止。
苏瓷等人继续调查案件,发现许家大娘子的死与许孟昌和许晓莹有关,许晓莹本是大娘子救回的丫鬟,为了正位毒死了许家大娘子。苏瓷和裴衍之决定将许孟昌和许晓莹绳之以法。
云王再次设局,揭露苏瓷女扮男装的身份,裴衍之受到牵连,苏瓷被关进天牢。董如双得知此事后,闯入齐王府,斥责裴衍之负心。裴衍之向董如双解释了自己的苦衷,董如双决定帮助裴衍之救苏瓷。
苏瓷听说裴衍之被云王诬陷,不顾身体赶往大殿相助。总署大人称毒粉剧毒,若烟花炸开皇宫无人幸免,还将罪名推给裴衍之。关键时刻苏瓷赶到,指出总署大人是凶手,因其是白良族人,痛恨当朝官员。总署大人承认后假意挟持苏瓷,提醒她小心云王。云王借此说出苏瓷的白良族身世,欲将二人问斩。裴衍之要求自证清白,带工匠指认云王侍女黎雨,云王拒不承认。苏瓷交出白良族命案证据,指认云王谋杀先帝。裴衍之还说出云王在洪谷之战中通敌叛国,此时谢北溟带兵闯入大殿。
谢北溟带兵控制住局面,云王的阴谋彻底败露,被依法处置。裴衍之眼睛完全康复,他向皇上表明心迹,不再追求权势,只想与苏瓷相伴。皇上同意裴衍之和苏瓷在一起,并推行女官制。苏瓷终于查明家族灭门真相,沉冤得雪。董如双和谢北溟也修成正果,几人共同迎来美好结局,大梁恢复平静,百姓安居乐业。